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氟硅酸再利用及无水氢氟酸的生产技术进展

来源:/news/49.html
发布时间:2016-03-21

目前,随着中国氟化工行业的高速发展,萤石资源愈加枯竭,合理回收利用磷矿中丰富的氟资源日渐重要。在综述中国氟资源状况及磷化工副产氟硅酸利用现状的基础上,通过比较由氟硅酸生产的各种氟化工产品的市场情况,提出制备无水氢氟酸是氟硅酸利用的用途。详细评述了国内外氟硅酸制备无水氟化氢的各种专利技术以及四川大学在由磷化工副产氟硅酸生产无水氟化氢方面所取得的研究成果,针对氟硅酸制备无水氟化氢工艺所存在的问题提出了相应对策和建议。
1磷化工副产氟硅酸利用现状
1.1氟资源利用的现状和意义
中国磷矿石的蕴藏量很大,其中氟质量分数为2.6%~3.5%。当传统的萤石资源枯竭之时,磷矿石中的氟无疑将成为***重要的氟资源。目前,受限于生产技术等方面的不足,中国大多数磷化工生产企业对副产物氟的利用尚不充分,回收的氟产品主要以氟硅酸、氟硅酸钠、氟化铝及冰晶石等为主,而市场对这些产品的消化能力又明显不够,使得磷化工中的氟资源利用经济效益低下,变相造成了氟资源浪费。如果把这些氟盐生产成市场用途广的无水氟化氢(AHF),则可以在磷矿丰富而又无萤石地区产生很高的经济效益。
1.2氟硅酸利用的概况
据统计,国外对磷矿中氟资源的利用绝大多数是从氟硅酸开始,主要用于制取氟化物和二氧化硅。20世纪90年代,国外磷矿副产氟硅酸主要用于炼铝、水泥陶瓷以及水质氟化等领域。美国氟硅酸产品每年约40%用于水质氟化,约35%用于炼铝工业,还有约25%是用于清洗剂、水泥硬化剂、搪瓷与玻璃工业;西欧主要用于生产氟化铝和冰晶石的氟硅酸占72%;前苏联建成的磷肥厂大多副产冰晶石,其生产成本比萤石法降低40%。进入21世纪,随着氟化工业对氟化氢或氢氟酸需求量的进一步增长,利用氟硅酸为原料开发氟化氢或氢氟酸已成为人们关注的热点。美国是研究、采用氟硅酸生产氢氟酸的主要国家之一,氢氟酸产品中有近60%来自氟硅酸,其生产技术已在波兰一大型磷肥企业成功应用。此外英国、德国、瑞士等国家也都在开发以氟硅酸为原料生产氟化氢的生产工艺,并已进入工业实验和应用阶段。
中国磷矿副产氟硅酸的利用始于20世纪60年代,主要用于氟硅酸钠的生产。20世纪90年代,贵州宏福、广西鹿寨、江西贵溪和湖北荆襄等企业分别引进4套以氟硅酸法生产氟化铝的生产线,目前的情况是:江西贵溪和湖北荆襄停产;贵州宏福和广西鹿寨间断生产,产品质量不高。氟回收的主导产品仍然是氟硅酸钠,因其市场前景欠佳,造成积压严重。不过近期状况已有所好转,生产和技术开发方面呈向高附加值产品转移的良好趋势。生产方面,2008年,瓮福集团旗下贵州瓮福蓝天氟化工股份有限公司建设的2万t/a无水氟化氢装置试车成功,标志着世界首套氟硅酸生产无水氟化氢装置正式投入工业化生产。该装置由贵州瓮福与瑞士戴维工艺公司共建,利用磷酸生产的副产品氟硅酸为原料制取无水氟化氢,其生产过程中副产的硫酸又可用于磷酸生产,实现了磷、氟资源的循环利用。目前,该装置生产的无水氟化氢质量已基本达到一等品标准,但生产过程仍存在较多工艺问题。另外,多氟多化工股份有限公司以氟硅酸钠为原料,经氨解加工制得高品位冰晶石,其副产品水玻璃经与粗酸反应制得优质白炭黑,建成年产2万t冰晶石联产0.6万t优质白炭黑生产线。技术研发方面,多氟多化工股份有限公司、中海油天津化工研究设计院以及云南三环公司联合开发研制了湿法磷酸副产氟硅酸生产氢氟酸技术的中试装置,除此之外,还对以氨水和磷肥副产氟硅酸为原料制取氟化铵和白炭黑进行了工艺研究。。四川大学化工学院在磷肥副产氟硅酸制取无水氟化氢的研究方面也已经取得了进展,只需经过中试获得一些大型工程装置的设计参数,即可大规模推广应用。此外,贵州开磷集团公司和贵州化工研究院也正联合开发磷肥企业副产氟硅酸生产无水氟化氢项目,并建立工业实验装置。
1.3氟硅酸制取不同产品的情况
目前,氟硅酸主要用于生产氟硅酸盐、氟化铝、氟化钠、冰晶石、人造萤石、无水氟化氢和氢氟酸等6类产品。其中氟硅酸盐产品以氟硅酸钠为主,主要用于水的氟化处理,也可用作木材、皮革的防腐剂和其他氟化物的生产原料,该类产品目前在中国供大于求,市场前景不佳;氟化铝在电解铝工业中作为助熔剂,用作非铁金属的熔剂,以及精油和酒精生产中起发酵作用的抑制剂,但是氟化铝产品中含少量磷,这给电解铝行业带来一定影响,导致该产品基本滞销,企业无利可图;氟化钠主要用作消毒剂、防腐剂、杀虫剂,也可用于搪瓷、医药、冶金行业及其他氟化物的生产,其应用前景不错,但生产工艺存在分离问题;冰晶石在电解铝工业中作助熔剂,也可制造乳白色玻璃和搪瓷的遮光剂,其市场前景与氟化铝类似;人造萤石可作为炼钢工业及氟化氢生产的天然萤石代用品,但利润率一般;无水氟化氢及氢氟酸广泛用于原子能、化工、石油等行业,是强氧化剂,还是制取元素氟、各种氟致冷剂、无机氟化物和有机氟化物的基本原料,可配成各种用途的含水氢氟酸,用于制造石墨和有机化合物的催化剂、玻璃刻蚀剂等。氟硅酸******开发前景的方向是生产氢氟酸和无水氟化氢。特别是无水氟化氢,已成为现代氟化工业的基础,在无机或有机工业领域中需求广泛。
通过比较氟硅酸制取不同产品的特点发现,对于磷矿丰富而又无萤石的地区,用磷肥副产的氟硅酸制取无水氟化氢是氟硅酸利用中经济效益******、市场前景***被看好的方向。
2氟硅酸制无水氟化氢的技术进展
2.1直接法
ZawadzkiBohdan等介绍了一种用硫酸分解氟硅酸制取无水氟化氢的方法。先将氟硅酸溶液蒸发浓缩至质量分数为40%~50%,滤掉悬浮在上层的二氧化硅,可制得白炭黑。再将浓缩液及其蒸气输送至装有95%(质量分数)浓硫酸的反应器中,在150~170℃时,氟硅酸快速分解,得到的气相产物用浓硫酸干燥,硫酸溶液进行脱附后产生的气相产物也进行干燥。然后将脱附后的硫酸冷却回收,干燥后的气体送入含有硫酸与氟硅酸的循环吸收剂中(不断补充发烟硫酸),经吸收后,部分溶剂在90~110℃时蒸馏得到无水氟化氢,另一部分循环利用。该工艺的缺点是处理氟硅酸,吸收一次蒸馏出的四氟化硅、氟化氢和水蒸气,干燥一次蒸馏出的氟化氢等流程都需要用浓硫酸,浓硫酸的耗量很大;此外,将氟硅酸溶液蒸发浓缩的过程中有大量氟硅酸分解成四氟化硅和氟化氢,它们和水蒸气一起进入气相,造成损失。
NagasubramanianKrishnamurthy等在高温下热解氟硅酸,使其生成白炭黑和氟化氢,收集白炭黑后,溶液为稀的氢氟酸和氟硅酸溶液。将稀氢氟酸溶液进行电渗析处理,使其浓度足够高(满足一定沸点要求),将所得氟化氢进行蒸馏即可得到无水氟化氢。K.N.Mani等也采用电渗法对稀氢氟酸和氟硅酸溶液进行处理,使其中的HF进入氢氟酸室,进一步使氢氟酸溶液的质量分数达到46%以上,然后蒸馏得无水氟化氢。该工艺的缺点是高温下含水的氟化氢溶液腐蚀性严重,材质选取困难,能耗较高,蒸馏形成的含水氟化氢需要大量浓硫酸进行干燥。
2.2间接法
FaustCarlRaymond用过量氨水与氟硅酸反应生成氟化铵溶液,加热生成氟氢化铵,然后用足量硫酸与之反应生成硫酸氢铵和氟化氢,氟化氢经分馏得到无水氟化氢。在850~1200℃下加热硫酸氢铵得到二氧化硫,再将二氧化硫与氧气反应生成三氧化硫,三氧化硫与水反应生成硫酸,硫酸循环至之前流程。该工艺的缺点是用高温热解硫酸氢铵的反应耗能,对材质要求高,硫酸氢铵制硫酸的过程又增加了流程的繁琐度。
自2002年开始,四川大学化工学院磷复肥及磷酸盐研究室对磷肥副产的氟硅酸生产无水氟化氢技术进行开发。其特点是利用能与氟硅酸沉淀的金属阳离子反应,生成高纯度的沉淀氟硅酸盐,并与浓硫酸在高温下反应,可以直接生产纯度很高的硫酸盐、四氟化硅和氟化氢。硫酸盐可以作为副产品出售,也可以循环到氟硅酸系统继续生成沉淀氟硅酸盐和稀硫酸,稀硫酸进入磷酸萃取系统分解磷矿;气相中的四氟化硅和氟化氢经过冷凝分离得到无水氟化氢,此时无水氟化氢还需要进行干燥、净化、分离,以达到理想纯度。另外,四氟化硅循环到氟硅酸吸收系统或直接制备气相白炭黑和无水氟化氢。该工艺改变了直接向氟硅酸溶液中加硫酸驱赶氟硅酸的传统技术路线,产品纯度高,质量稳定,操作容易控制,工艺过程简单,产品成本低;同时该工艺纯化过程简单,减轻了设备腐蚀,降低了维修费用。该工艺可以灵活地用母液回收各种酸类并副产相应硫酸盐,沉淀氟硅酸盐与浓硫酸反应后的硫酸盐可以返回氟硅酸系统作为沉淀剂。此技术回收的硫酸可进入磷酸萃取系统分解磷矿。
3氟硅酸生产无水氟化氢存在的问题、建议和发展前景
目前,中国在氟硅酸生产无水氟化氢方面存在的问题主要有:
1)副产物循环利用回收问题根据具体工艺流程的不同,氟硅酸生产无水氟化氢过程中常见的副产物有四氟化硅、二氧化硅、氟化物、稀硫酸等。这些副产物若不回收利用,会造成污染和浪费,进行回收利用而没有选择上佳的流程和适当的方法,则会增加能耗、增加工艺的繁琐度,甚至会影响整个工艺流程的有效运转。
2)设备腐蚀问题无水氟化氢能与金属、氧化物以及硅酸盐等反应,而含水氟化氢特别是在高温下更能腐蚀玻璃、陶器。在生产无水氟化氢的过程中,都无法避免加热反应,所以减少设备腐蚀问题尤为重要。
3)氟化氢的净化问题氟硅酸生产无水氟化氢的工艺中,初步产生的氟化氢含有四氟化硅、硫酸、二氧化硫、水等杂质。如何以较低的成本,通过相对简单的纯化流程有效去除无水氟化氢中杂质以达到所需纯度标准,还有很大的改善空间。
4)生产成本问题首先是设备成本,除了选择何种经济性材质外,还有投产后的问题,若工艺选择不佳,造成设备腐蚀严重或维修周期过短都将使生产成本升高;其次是原料成本,比如有的工艺硫酸的耗量过大,也会升高成本;还有能源成本,有些工艺需要用到电渗析,甚至是多次用到,电能消耗大,有的流程需要大量的热能,这些都将导致总成本升高。***后,环保成本也是不可忽略的问题。
5)工艺不成熟的问题中国尚未出现一套理论相对完善、工艺成熟可靠、能被广泛应用的氟硅酸生产无水氟化氢技术。
针对上述问题,已经出现了以下一些增产降耗的对应措施。
1)针对氟硅酸生产无水氟化氢过程中的副产物四氟化硅,有人提出了将其循环到氟硅酸吸收系统或直接制造气相白炭黑和无水氟化氢。而稀硫酸则可以循环到氟硅酸系统继续生成沉淀氟硅酸盐或进入磷酸萃取系统分解磷矿。副产的二氧化硅粗品可通过过滤、清洗后制备超细白炭黑或连同某种氟化物进入氟硅酸系统生成氟硅酸盐。
2)对于设备腐蚀问题,可以选择耐高温耐腐蚀的聚四氟乙烯或聚苯硫醚材料作为设备材质或内衬设备,选择工艺时应尽量避免在高温下产生高水含量的氟化氢。邹文龙等[10]研究发现,沉淀氟硅酸盐与浓硫酸反应后,氟化氢一经生成,水含量就极低,而且适宜的反应温度在350~550℃,经进一步研究表明,其反应温度******可降至200℃左右,从而使腐蚀危害大大降低。
3)综合现有的氟化氢净化方法来看,精馏是一个很好的选择。有的间接法生产无水氟化氢的工艺流程里,用沉淀氟硅酸盐与浓硫酸共热生成的氟化氢,纯度高,含水量低,仅需经过冷却,再进行蒸馏即可,不会因为氟化氢浓度低而动用电渗析等耗能工序。
4)成本问题,很大程度上取决于工艺的选择。张志业等[9]介绍的工艺产生的腐蚀影响较小,减少了维修成本;所涉及的含有理想金属阳离子的盐类和硫酸等原料都有循环利用作保障,耗量相对较小,降低了原料成本;所需能量主要消耗于加热沉淀氟硅酸盐与浓硫酸这一放热流程,能耗相对较低;该工艺由于有良好的循环利用系统,只要实际生产中控制得当,不会产生较多的有害废物。加上科学的管理监测系统,可以保证设备的理想使用寿命,从而提高原料、能源的利用效率,减少对环境的污染。
作为一种自然资源,萤石有限且不可再生,而作为战略资源,其开采又受到一定程度的限制。另一方面,磷矿加工过程中副产氟硅酸及其盐产品的利用问题已经成为制约中国磷化工发展的瓶颈之一。随着环境保护和清洁生产工艺的推进,废弃资源的利用应引起足够重视。利用副产氟硅酸及其盐产品开发高附加值的氟化工产品,不仅延长了磷化工的产业链,增强了企业的竞争力,同时有效提高了磷矿资源的利用率,缓解了氟化工面临的氟资源不足及环境污染的困扰,有助于社会经济的可持续发展。当前,如果能先在磷矿丰富而又无萤石的地区,逐步加强对磷化工产业回收的氟硅酸的加工利用,开发出市场前景好、附加值高的产品及相关工艺,不仅能获得良好的经济效益和社会效益,而且能为将来萤石资源枯竭之后的氟化工发展奠定坚实的基础。
综上所述,磷化工副产氟硅酸生产无水氟化氢是******开发前景的方向。据中国磷肥协会统计,中国2010年高浓度磷肥的产量规划为1.6×107t。按照此计算,需消耗磷矿量约为5.8×107t,如果其中的氟回收率以40%计,那么可回收无水氟化氢量约为7.3×105t/a,大大超过中国2008年无水氟化氢的总产量(约4.5×105t)。目前中国已有40余家企业在生产或计划生产无水氟化氢,从国内外市场的发展趋势看,尚有较大的发展空间。中国已经应用于实际生产的氟硅酸生产无水氟化氢技术都还有待完善,因此应尽快开发和推广一套成熟高效、可大范围应用的无水氟化氢生产工艺。利用磷矿中的氟资源是发展氟化工产品的必由之路,也是磷化工行业治理污染的重要途径之一,又符合中国发展循环经济的基本国策。

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